天环净化设备有限公司集产品开发、工艺设计、生产安装及销售服务于一体,是一家实力雄厚的发展型企业。
公司始终围绕产品品质的提升、新品开发力度,在经营中不断引进精益生产管理模式,提高企业生产效率和质量管理水平。公司重视科技开发和科学管理模式的推进,现拥有一批高素质的管理人才和工程技术人才。公司更重视人才的引进和培养,吸纳了一批从事水处理设备研发、试制、验证、制造的工程师,培养了一支、敬业向上的技术团队,从而能为您提供更良好的售前、售中及售后服务,并可根据用户的现场实际情况,代为制定适宜的水处理设备及配备方案,做到经济实用,高效,公司产品品质的稳定。
聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等为原料,在催化剂作用下开环均聚或共聚制得的线型聚合物,在纺织、印染、航空航天等领域有较广泛的应用。近年来,随聚醚工业快速发展,聚醚废水排放量越来越大。聚醚废水是典型的难降解工业废水,由于含有大量原料、产物和一些中间体,导致其呈现成分复杂、有机物含量高、可生化性差的特点,传统污水处理工艺难以对其实现有效处理。
UV-Fenton法是一种高效的废水预处理技术,通过产生具有强氧化能力的•OH,可将大分子难降解有机物转化成小分子物质。同时,结合在大分子中的有机氮可被转化为无机氮,对废水的高效处理和深度脱氮具有积极意义。UV-Fenton法已广泛用于难降解有机废水的处理,与Fenton法相比,紫外光的引入可与Fe2+协同促进H2O2的分解,降低Fe2+用量,提高H2O2利用率,从而强化有机物的降解。然而,利用UV-Fenton法处理实际聚醚废水的研究报道较少,已有的研究大多只限于单一因素对处理效能的影响,没有考虑各自变量之间的交互作用,且缺少对废水中特征污染物在处理过程中降解机理的研究。
基于此,本研究采用UV-Fenton法处理实际聚醚废水,考察H2O2投加量、FeSO4•7H2O投加量和处理时间对处理效能的影响,应用Design-Expert软件进行响应曲面实验设计,分析各因素之间的交互作用,获得优操作参数组合。同时,通过气相色谱(GC)/质谱(MS)分析处理前后聚醚废水中特征污染物组成及丰度变化,为该类废水的处理提供技术支持和理论指导。
1、材料和方法
1.1 实验用水
聚醚废水取自无锡市某化工厂的生产废水,该厂主要产品为聚醚胺。其废水主要水质指标:COD、BOD5、TN、TP、氨氮分别为(7640±1366)、(376±115)、(65.7±17.4)、(1.7±1.4)、(0.7±0.2)mg/L,B/C(质量比)为0.05±0.01,pH为7.3±1.7,色度为4.0倍。该废水COD较高,而B/C仅有0.05,可生化性较差,不具备直接生化处理的条件。此外,废水中氮元素主要存在于难降解的大分子中,常规脱氮工艺难以发挥作用。
1.2 试剂、仪器与分析方法
主要试剂:乙酸乙酯(99.9%,高效液相色谱(HPLC)级)、甲醇(99.9%,HPLC级)、纳氏试剂(碘化汞-碘化钾-氢氧化钠溶液、碱性过硫酸钾-钼酸盐溶液)、哈希COD试剂、FeSO4•7H2O、30.0%(质量分数,下同)H2O2溶液、50.0%NaOH溶液和50%硫酸溶液。
pH采用HQ40D型手持式pH计测定;COD采用DR3900型哈希分光光度计进行测定;TN、氨氮、TP、BOD5和色度均参考文献、。
主要仪器:C18SPE型固相萃取小柱,AUTOSPE-06D型自动固相萃取仪;QP2020型四极杆GC/MS联用仪;SDE-055型过流式紫外反应器。
1.3 实验方法
1.3.1 UV-Fenton法运行参数优化
取500mL聚醚废水于烧杯中,首先用50%硫酸溶液调节水样pH至3.0,加入FeSO4•7H2O和H2O2,然后将反应液转移至紫外反应器进行处理,一定时间后,取出反应液加50%NaOH溶液将反应液pH调节为7.0,静止1h后取上清液,测定指标。
(1)针对H2O2、FeSO4•7H2O投加量和处理时间进行单因素实验,以COD去除率作为考察指标,确定合适的参数范围。以FeSO4•7H2O、H2O2质量比(FeSO4•7H2O/H2O2)和H2O2、COD质量比(H2O2/COD)表征FeSO4•7H2O、H2O2投加量。一般实验条件为FeSO4•7H2O/H2O20.50、处理时间60min、H2O2/COD1.00,单因素考察时相应改变单因素范围。
(2)根据单因素实验结果,利用响应曲面法对UV-Fenton法进行参数优化,采用Design-Expert8.0软件提供的中心组合设计(CCD)法。根据单因素实验结果,设置3个自变量(H2O2/COD(A)、FeSO4•7H2O/H2O2(B)、处理时间(C))、两个响应值(COD去除率(YCOD)和出水氨氮浓度(Y氨氮))。
1.3.2 GC/MS解析特征污染物
(1)水样预处理
取5mL乙酸乙酯以1mL/min的流速过柱,分别用10mL甲醇和10mL去离子水以2mL/min流速过柱,活化固相萃取小柱。将500mL水样以10mL/min的流速通过固相萃取小柱,用高纯氮气将固相萃取小柱在真空状态下吹干。然后用10mL乙酸乙酯进行洗脱,流速控制在1mL/min;收集洗脱液,用氮气吹脱将样品浓缩至1mL。
(2)GC/MS实验操作
2.2 臭氧氧化法在印染废水中的应用
臭氧是氧的同素异形体、具有强氧化性(氧化电位达到2.07V),与废水有机物反应,即可有靠臭氧的强氧化性直接氧化,也可以先分解生成羟基自由基、靠羟基自由基的氧化性氧化有机物,这与废水的pH有直接关系,当废水pH显酸性时、臭氧的直接反应占主导,当废水pH显碱性时、臭氧先分解成羟基自由基后发生的间接反应占主导,当废水呈pH呈中性时、这两种反应均有可能。在试验研究及工程应用中,根据水质、水量等情况可选用单一臭氧氧化法处理印染废水,也可选用如UV/O3、TiO2/O3/UV等臭氧联用技术处理印染废水,有学者采用UV/O3处理印染废水,在佳反应条件下,COD去除率达到64%以上、出水达到79mg/L,色度去除率达到99%以上、出水达到1NTU,污染物去除效果明显。臭氧氧化法具有设备简单、占地小、无二次污染等优点,但因臭氧的不稳定性,臭氧利用率较低。
2.3 湿式氧化法在印染废水中的应用
湿式氧化法是高温高压条件,利用氧气和空气,将废水中难降解的有机污染物质氧化成易降解的小分子物质。根据在实施过程中是否投加催化剂,可将湿式氧化法分为湿式氧化法和湿式催化氧化法,其中湿式氧化法已成功应用于丙烯腈废水、印染废水、焦化废水等废水处理中;湿式催化氧化法中常用催化剂多为过度金属氧化物如Cu、Fe、Ni、V等。有学者选用10种染料模拟印染废水,并以沸石为载体、以Cu、La、Mo为金属载体,在佳配比及反应条件下,采用催化湿式氧化法对模拟印染废水中混纺紫D-BL的去除率达到95%以上。湿式氧化具有二次污染小、反应温和、处理效果好等特点。
2.4 光催化氧化法在印染废水中的应用
光催化氧化法的机理是基于半导体光催化剂及光的照射作用下,相互反应,生成强氧化性的超氧负离子及羟基自由基,将难降解污染物质氧化、生成CO2和H2O等小分子物质。常用催化剂有TiO2、ZnO、ZnS、CdS等N性半导体,其中催化剂TiO2具有成本低、催化活性高、耐光腐蚀等优点,是较为理想的光催化剂,有文献记载,采用纳米TiO2光催化氧化法处理印染废水,其目标污染物COD和色度的去除效果较好,出水指标可达到印染废水回用水标准,采用汞灯作为光源、且使用便宜的TiO2作为催化剂,可降低废水处理成本。光催化氧化法具有简单高效、无污染、能耗低等特点,但该工艺无法处理产量大的印染废水、没有实现大规模的应用,且催化剂的选择、研发也至关重要。
GC条件:毛细管柱(DB-5MS,30m×0.25mm×0.25μm);高纯度氢气做载气;进样口温度250℃;进样量1μL,不分流进样,流速1mL/min;柱子初温40℃,保留2min,然后以10℃/min升温至120℃,保留2min,再以10℃/min升温至280℃,保留5min。
MS条件:单离子扫描模式(SIM),电轰击电离(EI)离子源,能量70eV,接口温度280℃,离子源温度280℃,溶剂延迟3min,质量扫描范围质荷比0~450。
检测结果与美国国家标准与技术研究院(NIST)数据库比对,以确定物质的种类。
2、结果与讨论
2.1 单因素实验结果
单因素变化对UV-Fenton效能的影响见图1。随H2O2投加量增多,COD去除率先增大后减小,当H2O2/COD=1.00时COD去除率高,可达52.2%。过高的H2O2投加量导致COD去除率低,可能是因为H2O2对于•OH具有捕捉作用,当H2O2投加量过多时,H2O2对于•OH的捕捉能力增强,生成的部分•OH会损失;同时H2O2会与•OH发生副反应生成•OOH,并且释放出O2,阻碍反应的进行从而降低处理效率。随FeSO4•7H2O投加量增多,COD去除率亦呈现先增大后减小的趋势,且当FeSO4•7H2O/H2O2=1.00时,COD去除率大。FeSO4•7H2O投加量过多,多余的Fe2+会捕捉•OH,减少参与氧化降解有机污染物的•OH量,降低H2O2的利用率。随处理时间延长,COD去除率逐渐增加,并在60min后趋于平稳,此时废水中H2O2和Fe2+基本消耗完全,继续延长处理时间对COD去除率提升作用不显著。